1荧光分析

X射线荧光分析是确定物质中微量元素的种类和含量的一种方法，又称X射线次级发射光谱分析，是利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究。

1948年由H.费里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成第一台波长色散X射线荧光分析仪，至60年代本法在分析领域的地位得以确立。

2基本介绍

现代X射线荧光光谱分析仪由以下几部分组成：X射线发生器（X射线管、高压电源及稳定稳流装置）、分光检测系统（分析晶体、准直器与检测器）、记数记录系统（脉冲辐射分析器、定标计、计时器、积分器、记录器）。不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。本法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析等优点，是目前大气颗粒物元素分析中广泛应用的三大分析手段之一（其他两方法为中子活化分析和质子荧光分析）。

3基本原理

理论基础

荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。

从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自*的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会*这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。

量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是*一样的。

基本原理

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或*效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射（见图10.2）。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱（H.G.Moseley） 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

λ=K（Z-s）-2

这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

定性分析

不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

定量分析

X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：

  （10.2）

式中，  为  =100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式（10.2），可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中  和  等元素时，由于一次X射线的激发会产生  荧光X射线，  在样品中可能被  吸收，使  激发产生  ，测定  i时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定  时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前  射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光  射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%。

4仪器分类

根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，也X射线荧光分析就是通常所说的能谱仪和波谱仪，缩写为EDXRF和WDXRF。

通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为能谱仪，通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。

根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为源激发和管激发两种：用放射性同位素源发出的X射线作为原级X射线的X荧光分析仪称为源激发仪器；用X射线发生器（又称X光管）产生原级X射线的X荧光分析仪称为管激发仪器。

就能量色散型仪器而言，根据选用探测器的不同，X射线荧光分析仪可分为半导体探测器和正比计数管两种主要类型。

根据分析能力的大小还可分为多元素分析仪器和个别元素分析仪器。这种称X射线荧光分析呼多用于能量色散型仪器。

在波长色散型仪器中，根据可同时分析元素的多少可分为，单道扫描X荧光光谱仪、小型多道X荧光光谱仪和大型X荧光光谱仪。

5选型误区

随着技术发展，X射线荧光分析仪的种类越来越多，商品名称也比较混乱，再加上用户对相关知识的了解有限，使得用户合理选择仪器的难度大大增加。

误区1

强调“荧光”，许多用户误认为只有用X光管作为激发源的管激发仪器才是X荧光仪，一味地强调所谓“荧光”。事实上，如前所述，无论是采用X光管还是采用放射性同位素源作为激发源，只要是由X射线激发、通过测定被测样品发出的荧光X射线得出其化学成分及含量的仪器，都是X荧光分析仪。

源激发和管激发各有优缺点。源激发类型的仪器结构简单、紧凑，特别是放射性同位素源发出X射线是自然现象，其强度是非常稳定的。虽然有着自然衰减，但这种衰减是遵循可描述的物理规律的，也就是说是我们可以准确计算出来的，而且作为商品化仪器选用的同位素源半衰期都比较长，在短周期内这种衰减几乎反映不出来。放射源的最大弱点在于，它发出的X射线强度小，能量分布不可调。因此可分析元素种类是受限制的，光路的几何布置必须非常紧凑，分析时间相对要长一些，谱线处理和定量分析计算难度较大。

管激发型仪器的激发源是X射线管。与放射性同位素源相比，最大的优点在于其可调节性。通过调节管流和高压，可以在一定范围内改变输出X射线的强度和分布，进而有选择性地提高或减小对某些特定元素的激发效率，提高分析能力。再者，X射线管的输出强度远远高于放射性同位素源，光路的几何布置受限制小，可使用准直器、滤光片、狭缝等进一步提高性能。采用X光管的最大问题在于稳定性，给X光管提供高压的高压电源稳定性必须在万分之三以下，X光管本身还需要冷却，而且环境温度、电网波动等因素都会影响X光管输出X射线的稳定性，从而影响仪器的稳定性。因此，一般来讲，管激发仪器对使用环境及外围条件的要求要比源激发仪器高得多。

误区2

重硬件轻软件和技术。任何一种分析仪器在某一领域的成功应用都是硬件、软件和分析技术有机结合的结果，三者缺一不可。毫无疑问，硬件是基础，但硬件并不能决定一切。从应用的角度来讲，硬件只有通过软件才能充分发挥作用，而分析技术涉及到仪器应用的每一个环节。一台好仪器，一定是建立在分析技术研究基础之上的，否则，它就很难适应众多用户的各种需求，这样的仪器等于没有灵魂。对于软件的考察，绝不能停留在画面的漂亮与否、花样是否齐全等表面文章上，关键要看采用的算法是否*有效，建立在怎样的分析技术基础上，是否适应于主要被分析样品的特性，还要考虑是否适合操作人员的素质和能力。

误区3

重价格轻服务。价格当然是选购商品的重要因素，但不应当是决定性因素。分析仪器各部件质量及其价格悬殊极大，并且直接决定了仪器的售价，单纯追求价格便宜，很难保证质量。对于X荧光分析仪这样的设备来说，服务往往更为重要。这里所说的服务不仅指安装调试、备品备件供应、维修服务等，更重要的是应用技术服务。对于大多数用户来讲，是不具备自行研究分析技术并用于指导应用的，这种情况下，技术服务显得尤为重要。

误区4

听别人多，看自己少。用户在设备选型时经常会开展一些调研考察，一方面了解一些各种仪器及厂家的基本情况，作一些相互比较；另一方面会去一些与自己情况类似的用户那里考察。这当然是必要的。但最重要的还是要根据自己的实际情况和具体需求来选择。比如：以全厂质量控制为主要目的，样品种类多，需要做全分析，准确度要求高，应用环境比较好，可以考虑X荧光光谱仪；以生产过程控制为主要目的，应用环境较差则可考虑多元素分析仪、钙铁仪等源激发类仪器；原料不太好、波动大，没有预均化措施或很简陋，分析仪器要配置高一些，好考虑在线分析仪器，在线钙铁仪加多元素分析仪或小型多道X荧光光谱仪便是很好的组合，当然，有条件的可以上中子活化在线分析仪，而原料稳定、预均化很有效，分析仪器的配置则可以低一些，多元素分析仪甚至离线钙铁仪便可以解决问题；操作人员素质较高，仪器可以选择小型多道X荧光光谱仪等功能多样、灵活性较大的，反之则应考虑选择功能单一、操作简单的源激发类仪器。

6分析

当原子受到X射线光子（原级X射线）或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。

根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪（波长色散）和X射线荧光能谱仪（能量色散）。

7结构

X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。

X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。X射线激发源由X光机电源和X射线管组成。能量色散用脉冲幅度分析器 。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。

X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨（定性分析）和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。

8应用

X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达3-10～10-6克/克（g/g），对许多元素可测到10-7～10-9g/g，用质子激发时 ，检出可达10-12g/g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。

9光谱法

X射线荧光光谱法是照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。

10分析

利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。

当原子受到X射线光子（原级X射线）或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。

根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪（波长色散）和X射线荧光能谱仪（能量色散）。

X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。

X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器 。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。

X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2-3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨（定性分析）和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。

X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-5-10-6克/克（g/g），对许多元素可测到10-7-10-9g/g，用质子激发时 ，检出可达10-12g/g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。

11应用

物质成分分析 ①定性和半定量分析具有谱线简单、不破坏样品、基体的吸收和增强效应较易克服、操作简便、测定迅速等优点，较适合于作野外和现场分析,而且一般使用便携式X射线荧光分析仪，即可达到目的。如在室内使用X射线能谱仪,则可一次在荧光屏上显示出全谱，对物质的主次成分一目了然，有其独到之处。

② 定量分析可分为两类,即实验校正法（或称标准工作曲线法）和数学校正法。它们都是以分析元素的 X射线荧光（标识线）强度与含量具有一定的定量关系为基础的。70年代以前，数学校正法发展较慢，主要用于一些组成比较简单的物料方面；大量采用的是实验校正法。其中常用的有外标法、内标法、散射线标准法、增量法、质量衰减系数测定法和发射－吸收法等。70年代以后，随着X射线荧光分光谱法分析理论和方法的深入发展,以及仪器自动化和计算机化程度的迅速提高，人们普遍采用数学校正法。其中主要包括经验系数法、基本参数法和经验系数与基本参数联用法等。应用这些方法于各种不同分析对象，可有效地计算和校正由于基体的吸收和增强效应对分析结果的影响。对于谱线干扰和计数死时间，也可以得到有效的校正。这些方法除基本参数法外，一般都比较迅速、方便，而且准确度更高。在许多领域中，无论是少量或常量元素分析，其结果足与经典的化学分析法媲美,因而在常规分析中，X射线荧光分析法和原子吸收光谱法、等离子体光谱分析法一起，并列为仪器分析的主要手段。

12优点

首先，与原级X射线发射光谱法比,不存在连续X射线光谱，以散射线为主构成的本底强度小,谱峰与本底的对比度和分析灵敏度显著提高，操作简便，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化。样品在激发过程中不受破坏，强度测量的再现性好，以及便于进行无损分析等。其次，与原子发射光谱法相比,除轻元素外，特征（标识）X射线光谱基本上不受化学键的影响，定量分析中的基体吸收和增强效应较易校正或克服，谱线简单，互相干扰比较少，且易校正或排除。

X 射线荧光光谱法可用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等工业部门，以及物理、化学、生物、地学、环境科学、考古学等。还可用于测定涂层和金属薄膜的厚度和组成以及动态分析等。

在常规分析和某些特殊分析方面，包括工业上的开环单机控制和闭环联机控制，本法均能发挥重大作用。分析范围包括原子序数Z≥3（锂）的所有元素，常规分析一般用于Z≥9（氟）的元素。分析灵敏度随仪器条件、分析对象和待测元素而异，新型仪器的检出限一般可达10-5～10-6克/克；在比较有利的条件下，对许多元素也可以测到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克/厘米3）,而采用质子激发的方法，其灵敏度更高，检出限有时可达10-12克/克（对Z>15的元素）。至于常量元素的测定，X射线荧光分析法的迅速和准确,是许多其他仪器分析方法难与相比的。

随着大功率 X射线管和同步辐射源的应用、各种高分辨率X射线分光计的出现、计算机在数据处理方面的广泛应用，以及固体物理和量子化学理论计算方法的进步,通过X射线光谱的精细结构（包括谱线的位移、宽度和形状的变化等）来研究物质中原子的种类及基的本质、氧化数、配位数、化合价、离子电荷、电负性和化学键等，已经取得了许多其他手段难以取得的重要结构信息，在某些方面（例如配位数的测定等）甚至已经得到非常满意的定量结果。这种研究方法具有不破坏样品、本底低、适应范围广、操作简便等优点，不仅适用于晶体物质研究，而且对于无定形固体物质、溶液和非单原子气体也可以发挥其*的作用，可以解决X 射线衍射法和其他光谱、波谱技术所不能解决的一些重要难题。

13展望

X射线荧光光谱法同其他分析技术一样,不是完美无缺的。在物质成分分析中,它对一些最轻元素（Z≤8）的测定还不*成熟,只能是属于初期应用的阶段。常规分析中某些元素的测定灵敏度不如原子发射光谱法高（采用同步辐射和质子激发的 X射线荧光分析除外），根据各个工业部门生产自动化的要求（例如选矿流程中的自动控制分析）,X射线荧光分析法正在不断完善中。某些新发展起来的激发、色散和探测新技术还未能得到普遍的推广应用，仪器的自动化和计算机化水平尚待进一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今实验室的制样自动化水平仍然是很低的,还不能适应全自动X射线荧光分析仪连续运转的要求。

在仪器技术的改进方面,对于常规的X射线荧光光谱法来说，为提高分析灵敏度，这种改进主要仍决定于激发、色散和探测等三个基本环节。在激发源方面,常规X射线管对轻元素的激发，除铑靶外，还发现钪靶的效率较高。新型的强大的同步辐射源在分析上的应用研究也已开始，在特征 X射线外延吸收谱精细结构研究中更引起人们的高度重视。在色散元件方面,随着一些新型晶体,尤其是轻、重元素交替淀积的碳化物多层膜质晶体的发展，在提高衍射效率方面对轻元素分析有可能获得较大的效益。对于超长波X射线色散用的各种分析晶体和光栅,在提高分辨率和扩大应用范围方面，不断取得新的进步。在探测器方面，作为能谱仪的心脏，可以在室温下工作，具有优良能量分辨本领的碘*汞晶体探测器也正在开发之中。可以说，以上仪器三个基本环节的突破，以及仪器结构的不断改进（例如能量与波长色散谱仪的结合等），对于提高仪器的使用水平,必将有很大的促进。此外,基本参数法的推广应用，尚有赖于有关方面不断地提高质量衰减系数、吸收陡变、荧光产额和原级 X射线光谱的强度分布等基本参数的准确度。

在物质成分的分析方面主要包括克服基体效应的基础研究和扩大分析应用范围两方面。现在，基体效应的数学校正法正在通过校正模型的更深入研究和计算机软件的进一步开发，向更高水平的方向发展。而且,随着制样技术的逐步自动化,各种物理化学前处理方法的改进，对于扩大分析含量范围，包括进一步开展痕量元素测定等工作，在各应用部门中仍然有着发展的前景。

在化学态研究方面，随着固体电子能谱和量子化学理论的发展和电子计算机在X射线能谱解释中的应用,这种研究正在继续朝着定量计算的方向前进，不仅在晶体物质方面，而且在非晶型物质方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非单原子气体等，其应用将与日俱增