原理

“pH”中的“p”来自德语Potenz，意思是浓度，H（hydrogenion）代表氢离子，用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的，但不是没有离子，即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，在与水分子水合作用以前，氢核不是以自由态存在。

2H₂O≒H₃O⁺ + OH⁻，由于水合氢离子（H3O+）的浓度是与氢离子（H+）浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式：

H₂O≒H⁺ + OH⁻

此处正的氢离子，人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。

利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示：

K=H3O+×OH-————H2O

由于水只有极少量被离解，因此水的质量摩尔浓度实际为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。

KW=K×H2O KW= [H3O+]·[OH-]=10－7·10－7=10－14mol/L（25℃）

也就是说对于一升纯水在25℃时存在10－7摩尔H3O+离子和10－7摩尔OHˉ离子。

在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10－7mol/L。如：

假如有过量的氢离子H+，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样，如果使OHˉ离子游离，那么溶液就是碱性的。所以，给出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性还是碱性，为了免于用此分子浓度负幂指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即pH=-lg[H+]。

因此，pH值是离子浓度以10为底的对数的负数：

改变50m³的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。

测量pH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得pH值。

PH计

PH计

电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成，其中一个半电池称作指示电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：Ag/Agcl），并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。

此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：

能斯特公式

能斯特公式

式中：E—电位

E0—电极的标准电压

R—气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）

T—开氏绝对温度（例：20℃相当于273.15+20=293.15开尔文）

F—法拉第常数（96493库化/当量）

n—被测离子的化合价（银=1，氢=1）

ln（aMe）—离子活度aMe的对数

标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。

将此电极浸入在25℃时H3O+离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极作为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。

此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池（如：3mol/l kcl）来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。

利用上述的电极组合—银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如：某种金属离子的氧化阶段。

常用的pH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，

如第二电极，导出。pH复合电极和pH固态电极，

此电位差遵循能斯特公式：

能斯特公式

能斯特公式

将E0、R、T（298.15K即25℃）等数值代入上式既得：

E=59.16mv/25℃ per pH （式中已将ln[H3O+]转化为pH）

式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。

对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示则每1℃第1pH变化0.0033pH值。

这也就是说：对于20～30℃之间和7pH左右的测量不需要对温度变化进行补偿；而对于温度>30℃或<20℃和pH值>8或6的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

工业pH计，是一种常用的工业仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值。以及安装、清洗、抗干扰等等问题的考虑